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专题论述

高性能热塑性树脂基复合材料用上浆剂研究

发布时间:2026/5/22 16:13:04 来源:化工新型材料

碳纤维(CF)增强热塑性树脂基复合材料因轻质高强、成型周期短、抗冲击性能好、可回收利用等优点,在航空航天、海洋工程、汽车和生物医学等领域具有广泛的应用前景。热塑性复合材料使用的树脂基体通常为长链线型分子,不需在低温环境下储存且无时间限制,虽韧性良好但熔体黏度较大,加工过程所需温度较高,基本在300℃以上。传统的热固性碳纤维上浆剂以环氧树脂成分为主,其热分解温度较低(一般不超过250 ℃),在热塑性复合材料成型过程中易高温分解而使上浆剂失效。另一方面,上浆剂涂附在碳纤维表面,是碳纤维与树脂基体之间的媒介,通过物理锚接与化学键合作用增强碳纤维与树脂的界面匹配,发挥“桥梁纽带”作用。然而热固性上浆剂与热塑性树脂的相容性差,导致树脂对碳纤维浸渍困难,并且热塑性树脂不含活性交联基团,只有分子的迁移,基本不与热固性上浆剂发生化学键合反应,这两方面的因素严重影响热塑性复合材料界面粘结强度,无法满足碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的力学性能要求。

碳纤维上浆剂应根据“相似相容”原理,选择与复合材料树脂基体化学结构或性质相似的树脂材料。不同热塑性树脂基体应选择不同碳纤维上浆剂类型,以得到最佳的匹配复合效果,使碳纤维与热塑性树脂基体之间形成如浸润、黏附、范德华力、氢键、共价键、π-π密堆作用等物理-化学的综合相互作用,实现碳纤维和热塑性树脂的紧密结合,从而提高碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的综合性能。

1、高性能热塑性树脂的特点

热塑性树脂按照性能可分为通用塑料、工程塑料及特种工程塑料三类。目前,碳纤维增强复合材料领域应用较多的热塑性树脂主要为特种工程塑料与少量工程塑料品种,包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺(PA)等树脂主要热塑性树脂的热塑性能如表1所示。

表1 主要热塑性树脂结构式及性能参数

为有效提高上浆剂与热塑性树脂的良好匹配,使二者具有相近结构和较强相互作用,研究者针对不同热塑性树脂开展了大量新型上浆剂的研究。伴随研究的推进,研究者在传统“相似相容”的基础上,着手进行主浆料树脂的改性工作,以实现更优的协同效应。此类方法通常包括对主浆料树脂实施改性处理,或在上浆剂中引入纳米颗粒、改性石墨烯等,以提升碳纤维的表面粗糙度。以下重点阐述应用较多的高性能热塑性树脂基体用上浆剂的相关技术及近期研究成果。

2、高性能热塑性树脂用上浆剂研发进展

2.1 聚芳醚酮类树脂用上浆剂研发

聚芳醚酮(PAEK)是一类主链含有芳香环、醚键和酮键的聚合物,根据重复单元结构差异有众多种类,如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。PAEK聚合物中刚性的苯环和柔性的醚键赋予树脂优异的耐热和力学性能,且体系为半结晶性,具有良好的生物相容性和化学稳定性,可在高温/湿热条件下连续使用。其中,PEEK因均衡的综合性能,是目前市场应用的主流。PAEK类树脂的生产厂家主要包括英国威格斯(Victrex)、德国赢创(Evonik)、比利时苏威(Solvay)等。

目前碳纤维增强PEEK及PEKK复合材料用上浆剂多选用PEEK、PEKK、PI、PEI树脂及其衍生物,通过上浆剂与碳纤维及树脂基体之间产生分子间扩散、纠缠、氢键及π-π相互作用等,提升碳纤维增强PEEK及PEKK复合材料的界面等力学性能。

2.2 PES树脂用上浆剂研发

PES是一种高性能热塑性聚合物,具有优异的热稳定性、韧性和阻燃性,广泛用作碳纤维复合材料的基体,然而碳纤维与PES之间界面粘附力差的问题阻碍了其应用。为改善CF/PES复合材料的界面粘附力,研究者从多方面开展了PES树脂用上浆剂研究,以促进碳纤维与树脂基体复合材料的界面相容性。

2.3 PI树脂用上浆剂研发

PI分子链中含有酰亚胺环结构,具有优异的力学性能,热稳定性能极佳,是耐温等级最高的热塑性树脂之一。PI树脂分子与芳香族热塑性树脂相容性好,但是其分子链段刚性大难以运动,导致PI作为上浆剂使用时,与碳纤维的结合力差,加工性能不良。研究者在保证上浆剂耐热性能的前提下,研发了具有更柔软结构的PI上浆剂和聚酰胺酸(PAA)上浆剂,或对PI上浆剂进行纳米粒子改性,以提升热塑性PI树脂基复合材料的界面性能。

在高耐热上浆剂开发方面,日本东丽(Toray)研发了适用于T800碳纤维的PI基上浆剂,可应用于多种高性能热塑性树脂体系。日本东邦(Toho)研发的P12型上浆剂,工作温度可达450 ℃,并可有效减少碳纤维之间摩擦。该公司的TPUD PEEK-HTS45热塑性单向碳纤维预浸带使用了P12型上浆剂,主要用于高性能热塑性复合材料制备。美国米歇尔曼公司(Michelman)研发了水性Hydrosize Hp1632上浆剂,适用于高耐热的复合材料体系。

3、高性能热塑性上浆剂发展趋势

3.1 低VOC环保上浆剂开发

随着全球对挥发性有机化合物(VOCs)排放的严格限制,环境问题愈来愈得到重视,在应用领域,溶剂型上浆剂已基本被乳液型上浆剂体系取代。乳液型上浆剂清洁无污染、上浆量稳定可控,为国内外碳纤维生产企业所广泛采用。另外,近年来研究较多的水溶性上浆剂(自乳化法/化学改性法),无需额外添加乳化剂等助剂,较乳液型上浆剂贮存稳定性更佳,不易发生破乳沉淀,是上浆剂的一个主要发展方向。需要指出的是,针对芳香族中结构稳定、高耐热性的上浆剂体系,需突破前驱体水解稳定性、后续原位反应的因素控制等关键问题,以实现其水溶性上浆。

3.2 功能化与热塑性树脂匹配

针对PEEK、PEKK、PI、PES等高性能热塑性树脂基体,在分析树脂基体分子结构、官能团、极性等特征的基础上,设计专用上浆剂;然后以其为媒介,优化碳纤维与热塑性树脂之间的浸润、范德华力、π-π作用、氢键等匹配复合效果,提升碳纤维与高性能热塑性树脂复合材料的界面性能与综合力学性能;并通过引入耐热聚合物(如PI衍生物)延缓高温下的界面降解,使复合材料的耐热耐湿性能更好,满足航空航天等极端环境领域的应用需求。

3.3 纳米颗粒提升界面性能

随着纳米技术的发展,越来越多的纳米填料(CNT、GO等)应用于复合材料领域。CNT具有高纵横比和高比表面积,引入上浆剂中可提高改性碳纤维的表面粗糙度;利用纳米粒子在界面区域的有序排列,优化应力传递效率,提升复合材料界面性能;在热塑性复合材料受力失效时,CNT还可作为应力集中点减缓裂纹的扩展。大规模工业生产和应用时,应注意解决纳米颗粒分散均匀性和储存稳定性问题,有效调控纳米颗粒在热塑性复合材料界面处的结合,确保纳米颗粒改性的有效性和可靠性。

4、结语

上浆剂作为碳纤维和热塑性树脂之间的“桥梁纽带”,通过多种物理-化学作用决定了热塑性树脂基复合材料性能。应针对高性能热塑性树脂基体类型研发具有最佳匹配效果的专用上浆剂,以提升碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的综合性能,特别是界面性能,促进高性能热塑性复合材料在航空航天、海洋工程、轨道交通等领域的应用推广。




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