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专题论述

PBS: 合成生物学技术解决丁二酸的供给紧缺问题

发布时间:2022/9/6 10:40:57 来源:TK生物基材料

PBS由丁二酸与丁二醇缩聚而成,具有性能上耐热性更佳,价格上与PLA基本持平,降解速率快的特点,是一种理想的可降解塑料材料。目前应用受限的主要原因是PBS实际生产产量供给不足,供给不足的原因是原料丁二酸供给受限。

目前我国有PBS产线的企业有安庆和兴化工年产1万吨/年,蓝山屯河年产0.8万吨/年,窦氏化学0.1万吨/年(PBS与PBAT产线可以转化,此处未考虑PBAT产能)。丁二酸现有产能有化工法飞扬化工1万吨/年,安庆和兴化工0.5万吨/年,三信化工0.5万吨/年,宝鸡金宝玉0.5万吨/年,实际产量不足1万吨/年。合成生物学方法山东兰典产能2万吨/年,正在逐步扩产中,规划30万吨/年的产能。(数据来源招商证券)

1、合成生物学方法合成丁二酸再聚合而成的PBS属于生物基可降解塑料

化工法丁二酸新增产能受限,合成生物学方法是未来方向。

丁二酸的传统化工合成方法有电化学法与顺酐加氢法,电化学法技术发展成熟,原理上通过电极阴极反应顺丁烯二酸酐完成加氢还原生成丁二酸,阳极反应水分子氧化生成氧气。总反应即为顺丁烯二酸酐与水反应,生成丁二酸与氧气。电化学方法装置规模受限,且能耗过大, 因此新增产能受阻。

顺酐加氢法是指以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料,通常需要载有活性炭的镍或贵金属为催化剂,催化加氢得到丁二酸,反应温度需要60C-100C。具有催化剂价格昂贵,过程中产生碳排放的问题,因此合成生物学方法是新增丁二酸产能的未来发展方向。

化工法生产丁二酸再聚合而成的PBS为非生物基可降解塑料,合成生物学方法合成PBS为生物基可降解塑料,符合可降解塑料的大方向。如果通过化工法合成丁二酸,再与化工法合成的丁二醇聚合而成的PBS属于非生物基可降解塑料范畴,最初原料为石油,而通过合成生物学方法合成的丁二酸,再与丁二醇聚合而成PBS则属于生物基可降解塑料,原料为葡萄糖等可再生资源,更进一步,丁二醇也可以由生物基丁二酸加氢而来,以合成完全生物来源的PBS可降解塑料,更加符合碳中和的大方向。

2、菌株构建需要综合考虑物质代谢与能量代谢调控,合成生物学方法相较于化工法已显成本优势

通过合成生物学合成丁二酸海外BioAmber方法与Roquette ( 帝斯曼/Roquette )方法,国内山东兰典技术较为成熟。丁二酸的天然代谢途径经过糖酵解-三羧酸循环过程,在菌株改造过程中,主要目的是抑制代谢过程中丙酮酸向非丁二酸途径的转化,以及构建相应的能量代谢调控过程。

在BioAmber的改造路径中,底盘细胞选取东方伊萨酵母,首先敲低了丙酮酸向乙醇的转化途径,同时通过酶结构的改造/外源酶的引入,加强了TCA还原途径中从丙酮酸到草酰乙酸再到苹果酸再到延胡索酸最终到琥珀酸的路径。同时在能量代谢调控方面抑制了L-谷氨酰胺到UTP的转化,保证NADH供应。在产率方面,BioAmber 为0.45 wt%;浓度为48.2g/L;产量为0.97 g/L·h。

BioAmber丁二酸代谢路径,备注:绿色箭头为TCA还原途径(厌氧过程),红色箭头为TCA氧化途径(需氧过程)

在Reverdia 的改造路径中,底盘细胞选取酿酒酵母,首先敲低了丙酮酸向乳酸的转化途径,同样通过外源酶基因的引入加强了TCA还原途径中从丙酮酸到草酰乙酸再到苹果酸再到延胡索酸最终到琥珀酸的路径。在能量代谢调控方面,上调氧化型谷胱甘肽到谷胱甘肽的反应过程,保证NADH的供应。在产率方面,Reverdia 为0.69 wt%;浓度为43g/L;产量分别为0.45g/L . h。

Reverdia 丁二酸代谢路径,资料来源: Google Patent,备注:绿色箭头为TCA还原途径(厌氧过程),红色箭头为TCA氧化途径(需氧过程)

在山东兰典的改造路径中,底盘细胞选择大肠杆菌,首先敲低了丙酮酸向乳酸、甲酸、乙酸的转化途径,同时通过通过外源酶基因或酶结构改构的方式增强丙酮酸到草酰乙酸、异柠檬酸向乙醛酸和苹果酸的代谢过程。

在物质代谢设计构建的基础上,通过研究丁二酸厌氧合成的能量代谢调控机制,可以得出葡萄糖厌氧生产丁二酸的理论转化率为1.71mol/mol。但通过糖酵解途径,大肠杆菌每代谢1mol葡萄糖产生2molNADH,而合成1.71mol丁二酸需要3.42molNADH,这导致NADH供给量与需求量之间的不平衡。

为解决这个问题,需要设计一种新的还原力供给模式,用C5磷酸戊糖途径替代C6糖酵解途径,并结合转氢酶,将1 mol葡萄糖代谢产生的NADH从2 mol提高到3.67 mol,满足了丁二酸最大转化率的还原力要求。2015年,山东兰典独家买断中科院天津工业研究所菌种专利技术20年使用权,在产业化生产中将糖酸转化率提高至1.02 g/g (高于Reverdia与BioAmber),成本与传统石化路线相比降低了20%。

山东兰典丁二酸产线2019年底投产,目前产能达到2万吨/年,正在开启新一轮的扩产能周期,将现有生产装置扩产至5万吨/年。同时已计划新立项20万吨/年,项目分两期建设,每期10万吨/年,节奏上预计2024年完成建设。届时如满产将达到产能30万吨/年。

山东兰典丁二酸代谢途径,资料来源:《生产丁二酸的重组大肠杆菌及其应用》备注:绿色箭头为TCA还原途径(厌氧过程),红色箭头为TCA氧化途径(需氧过程)




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