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专题论述

外企和国内企业的茂金属聚丙烯发展情况

发布时间:2022/8/25 15:08:01 来源:聚丙烯人

茂金属是指由过渡金属(如锆、钛、铪等)与环戊二烯形成的有机金属配位化合物,利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯(mPP)。

茂金属聚丙烯(mPP)产品外观更加优异,透明性好;挥发物和析出物含量更低,更加洁净,应用主要集中在无纺布和纺丝、注塑以及膜材料这三个方面。

目前,世界上已有多家公司实现了mPP的工业化或半工业化生产,主要技术包括:美国阿托菲纳公司的Atofina技术、美国埃克森美孚化工公司的Exxpol/Unipol技术、北欧化工公司的Borecene技术、美国Dow化学公司的Insite/Spheripol技术、日本JPC/三菱化学公司的JPC技术、荷兰巴塞尔公司的Metocene和Spheripol技术、Novolen公司的Novocene技术。

国产茂金属聚丙烯产品发展

01

2017年6月下旬,石化院自主开发的载体型茂金属聚丙烯催化剂(PMP-S01),在哈尔滨石化8万吨/年间歇式液相本体聚丙烯装置上首次使用,生产出高透明茂金属聚丙烯MPP6006。该产品可应用于包装、薄膜及注塑制品等,提供了性能差异化的聚居聚丙烯。

02

2018年3月16日,燕山石化于成功生产出茂金属聚丙烯产品。这是我国工业化连续生产装置上首次实现茂金属聚丙烯的成功开发,标志着燕山石化成为国内首家茂金属聚丙烯连续生产企业。mPP牌号有MPP1300和MPP1400等,可排产茂金属聚丙烯透明料MU4016和纤维料;MU4016是一种超高透明无规共聚聚丙烯,产品光泽度高、透明性优、低析出、感官性能好。适合于注塑成型、吹塑成型,在化妆品领域,使用了茂金属催化技术的超透PP可以达到玻璃般透明度。时下流行的安瓶精华液包装大多采用的就是注塑工艺, 而MU4016的注塑加工温度可低至190℃,更有利于节能减排。

03

2020年12月16日,扬子石化研究院科研团队在聚丙烯中试装置上实现了茂金属聚丙烯生产工艺的新突破,也实现了茂金属聚丙烯生产的连续稳定运行。

04

2021年5月28日,兰州石化公司石化厂聚丙烯装置成功产出茂金属聚丙烯纤维料产品,标志着公司首次茂金属聚丙烯纤维料工业试生产成功,创造了国内同类产品一次开车成功的纪录,是该产品向规模化生产迈出的关键一步,为国内同类产品生产积累了宝贵经验!

05

2022年4月底,独山子石化打破国外技术垄断,首次利用环管技术成功生产出1000吨茂金属聚丙烯产品,彻底消除了降解法生产带来的异味问题。

中国应用的茂金属聚丙烯大量依赖进口。中国进口的茂金属聚丙烯最主要用于熔喷料(口罩原材料),此外还用于医疗领域的高端卫生产品,如口罩、手术床单、手术服、高端孕婴用品、输液袋、高端纸尿裤、高端卫生巾等。以LyondellBasell公司的PurellHM671T牌号为原料制备的多种医用耗材获得了欧洲、美国双医典的认证,可用于医用量产。极少量茂金属聚丙烯被用于高端产品包装,如高端日用品、化妆品的包装、用于电子产品加工过程中电路板包装、婴儿奶瓶等,代表企业如日本花王、资生堂等,一些欧美的护肤品品牌也会使用,如雅诗兰黛、兰蔻等。

国际巨头的茂金属聚丙烯

01

ExxonMobil公司

Achieve树脂是茂金属基均聚物树脂,用于有极高要求的纺粘/熔喷非织造布,以及对透明度、减压、部分翘曲及高纯度有要求的注塑成型用途。

Achieve™ 6935G1树脂是一种用于熔喷非织造布的高熔体流动速率的均聚物树脂。

Achieve™ 6936G2树脂是一种基于茂金属催化技术生产的超高熔体流动速率的均聚物树脂,设计应用用于熔喷无纺布,阻隔性能优良,超高的熔体流动率(通常MFR为1550克/10分钟),窄分子量分布,无过氧化物。

Achieve™ 3854树脂是一种采用Exxpol™ 技术生产的优质均聚物树脂,窄分子量分布,较高的拉伸强度,可提供减薄的可能性;用于高强度纺粘和低丹尼纤维。

Achieve™ 1605树脂是一种基于 Exxpol™ 茂金属技术的均聚物树脂,用于医疗、电子和要求清洁无污染的其他应用场合。与传统均聚物相比,它的挥发物和析出物含量更低,透明性更好。

Wistamaxx™ (威达美™ )为半结晶丙烯-乙烯共聚物,其结构主要由全同立构丙烯的重复单体与无规分布的乙烯组成。

应用:

(1)非织造布

威达美™ 丙烯基弹性体可以提供更高柔软度、弹性、韧性和悬垂性等,可以帮助行业重新设计传统非织造布的制造工艺,产品包括个人卫生产品、弹性卫生薄膜、医学应用以及消费品和工业产品。

(2)薄膜

威达美™ 高性能聚合物可实现更低的加工温度,与其它聚合物相容,可用于定制、均衡和增强薄膜性能,例如热封性能、粘合性、表面粘附性能、弹性和韧性,以满足应用领域的需求。

(3)卫材用热熔胶

低黏度威达美™ 高性能聚合物满足了卫材领域对低气味、浅颜色胶粘剂的需求,满足开发和固化时间要求,提供更大的粘合面积。威达美 8380 和 8780 在配方中的含量可高达 45-65% ,从而提供优异的热稳定性。

(4)组装用热熔胶

低黏度威达美™ 高性能聚合物非常适用于组装用热熔胶,例如木材封边、复合和汽车等需要增强型胶粘剂的领域。相比无定型聚 α 烯烃和乙烯-醋酸乙烯 (EVA) 为基底的配方,威达美聚合物具有更出色的粘合性能和耐热性,气味低且颜色浅,可以打造出热稳定性能优异的配方。该聚合物在配方中的含量可高达 70% 到 90%。

(5) 包装用热熔胶

低黏度威达美™ 高性能聚合物非常适用于包装用热熔胶,如包装盒和纸箱封口。威达美 8880 在配方的含量可以高达 90% ,相比使用乙烯-醋酸乙烯 (EVA) 或茂金属聚乙烯的配方,聚合物含量提高一倍。

(6)混料

威达美™ 丙烯基弹性体,以无吸湿性散粒形式提供,可以提高聚烯烃共混物和多层结构的性能,简化加工过程。威达美丙烯基弹性体与各种聚合物相容,适用于替代聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和聚氯乙烯等聚合物。

典型牌号如下:

02

LyondellBasell公司

metocene™树脂,窄分子量分布,力学性能较好,可用于生产具有突出的亮度特性的纱线,例如在意大利合成纤维制造商aquafil的商标dryarn™下生产的新型茂金属聚丙烯( PP)纤维。由于密度为0.9 g / cm3,dryarn™是一种极轻的纱线,与市场上的其他纤维相比,可节省20%的重量。被意大利运动服装制造商SLAM选择,用于帆船队比赛用服装。另,可用于包装和医疗器械等。

典型牌号如下:

03

JPP公司(日本聚丙烯株式会社)

WELNEX™ 是软性反应聚合PP弹性体,采用多段气相聚合法技术,主要特点有:优越的透明性;产品的柔软度和耐热特性做到优越的平行;大幅度减少产品的粘性/析出物;非常纯净 ,含有的催化剂残留物微不足道。WELNEX™可用于制作柔韧的成型品。

对比LLDPE、EVA、传统型R-TPO,WELNEX™具有出色的透明性。

WELNEX™的耐热性好,可使用的温度范围广。

WELNEX™的粘结性较低。

WELNEX™可用于薄膜、挤出和注塑。

典型牌号如下:

WINTEC™ 是茂金属无规共聚聚丙烯,主要特点: 宽阔的产品范围;极少的抽出物和气味;优越的热封性能;相对于使用传统齐格勒-纳塔催化剂制造的无规共聚聚丙烯,透明度大大提升;熔体强度经过优化,延展性高。

典型牌号如下:

牌号WMG03、WMH02拥有优越的洁净性,挥发成分和微粒子成分极少,对模具污染少,可提高生产效率。可用来制作洁净包装容器,如半导体周转容器、物理化学用品容器、化妆品容器和食品容器等,用于电子领域、卫生领域和食品领域。

牌号WFW4M可生产表面保护膜,可以减少从高分子量产生的晶点,比相同熔点的传统型无规共聚聚丙烯刚性高。

牌号WMG03UX、WMX02UX拥有优越的透明性、耐冲击性、耐折叠性和低气味,可用在卫生品容器和食品容器上。

牌号WMG3B具有高透明性和出色性,低溶剂抽出性和耐热性,可用于吹瓶。

牌号WFX4TA、WFW5T为高透明风冷吹膜料,单层膜易撕裂性良好,可以与LLDPE共挤。

牌号WFX4TA、WXK1233的低温热封性能好,可减少包装过程中消耗的能量,热封时间短,生产速度得以提升。比相同熔点的传统型无规共聚聚丙烯刚性高。

牌号WMX03拥有适中的耐折叠特性,可用于卫生品容器、食品容器和瓶盖。反复折叠的耐久性优越、折叠后的耐白化性好,低温冲击性优越,气味低。

04

Total公司

Lumicene™茂金属均聚聚丙烯MR 2001 and MR 2002主要用来制造非织造布的纤维,可用于个人护理和医疗应用。

Lumicene™茂金属聚丙烯还可用来做挤塑或吹膜,具有较高的热封强度:

Lumicene™无规共聚茂金属聚丙烯(如MR10MXO、MR30MC2、MR60MC2)具有优异的透明性、光泽度,以及低的油可溶出物。

可制作高质量的食品或医用容器。

典型牌号:

Finaplas 1251和1471为高熔体强度片材和薄膜品级,1471可用于收缩标签膜、改性剂及粘度增强剂,1571为流延和取向薄膜而设计,1751为注塑品级。新品树脂能拓展收缩膜的范围,改进容器的成型性。进一步开发的领域是消毒医疗用途的高熔点产品,替代软质PVC作弹性和塑性用途的低熔点产品。挤出泡沫品级具有好的消音性和回弹性。

道达尔(Total)石化旗下的阿托菲纳石化公司采用其Atofina技术和茂金属/SSC催化剂技术在世界上首次工业化生产SPP(茂金属间规PP)。与常规PP或茂金属等规PP相比,SPP的分子结构使其透明度更高,SPP也比等规PP柔软得多,它可与高乙烯含量的无规PP共聚体和其他茂金属塑料相竞争。

SPP(间规聚丙烯)的工业化生产又使传统的CPP薄膜的热封材料丙烯/乙烯/丁烯三共共聚物和乙烯/丙烯无规共聚物受到冲击,经过试验表明SPP的透明性明显优于IPP,杨氏模量和热封温度与IPP无规共聚物相当,热封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物优异。

典型牌号如下:

05

三井化学公司

TAFMER™是低结晶或无定形的α-烯烃共聚物,具有更低的密度、更低的模量和更低的熔点。其中PN系列和XM系列牌号为丙烯基共聚物,DF系列、A系列和H系列牌号为乙烯基共聚物,BL系列为1-丁烯基共聚物。

XM系列是由茂金属催化剂聚合的丙烯和1-丁烯无规共聚物。它具有独特的低熔点和粘性之间的性能平衡。其与PP的相容性良好,特别适合用在对透明和低温热密封性能要求高的薄膜上。在电线电缆应用中,其相容性功能可作为聚丙烯的增塑剂,而不牺牲耐划痕和耐磨性。使用低熔点的XM,可降低BOPP的热封强度,通过调节XM的添加量得到所需的热封强度:

典型牌号如下:

PN系列结合弹性体的柔软性和聚丙烯的耐热性,是一种具有可控形貌的丙烯基材料。尽管它具有柔软性,其结晶片段仍具有很高的耐热性。此外,这些结晶片段被精细地分散在无定形基质中,从而确保了优异的透明度。其与PP互溶,具有提高PP的抗冲击性能的能力,这些特性在要求透明性和抗冲击性的应用中具有很大的优势。

06

LG化学公司

Lucene茂金属均聚聚丙烯具有窄分子量分布、高韧性,优良的可纺性、低挥发性有机化合物等特点,适用于无纺布、薄壁注塑、食品药品包装、汽车内饰等。

典型牌号如下:

07

Clariant公司

Licocene系列产品是通过茂金属催化聚合得到的低分子量聚烯烃,包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其改性型号(接枝马来酸酐或硅烷)。

低熔点的非结晶Licocene PP蜡非常适合作为唯一载体用于颜料和添加剂母粒,同时Licocene PP蜡也是适用于高品质聚合物配方的先进分散剂:

• 作为颜料和添加剂色母粒的唯一载体,非结晶类Licocene PP蜡可以使高浓母粒具有优良着色性以及低滤压值,并且不会对物理和机械性能产生负面影响。

• 作为适用于高品质聚合物配方的分散剂,结晶类Licocene PP蜡能提供各种粘度选择,同时具有优异的润湿性和分散能力。它们能够减少结块,污点,斑点和表面不均匀性。因此,使着色剂,添加剂和填料在主聚合物内具有更好的分散性。

极性改性的Licocene 产品是理想的偶联剂和增容剂,适用于木材,玻璃纤维等天然纤维以及矿物增强的聚烯烃。它们能够保证木材和天然纤维增强聚烯烃制品的低吸水率,并确保木塑复合材料具有最高的尺寸稳定性和弹性模量。

典型牌号如下:





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