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专题论述

茂金属POE材料结构及应用

发布时间:2021/8/24 16:48:22 来源:聚烯烃人

POE是一种乙烯-α-烯烃共聚弹性体,其中α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃,目前已知商品化的种类有α-丁烯(4C)、α-己烯(6C)、α-辛烯(8C)、丙烯。

图1.POE在鞋材中的应用

POE,早期还有个名字叫线性超低密度聚乙烯(ULDPE)。因为其密度<0.890g/cm3,表现弹性体性能。而普通线性低密度聚乙烯(LLDPE)密度在0.890~0.915g/cm3,表现塑性体性能。后来划分LLDPE标准时,ULDPE被独立划分为一类,发展到今天,就是POE系列。

POE和LLDPE性能上是弹性体和塑性体的区别,本质上是α-烯烃质量分数大小的区别,另外在催化工艺上也不同,不同于LLDPE可用普通催化体系催化,POE一般需要用茂金属催化工艺实现。

当α-辛烯达到15%以上时,所得聚烯烃树脂就会由热塑体向弹性体转变,比如常见的8C结构的POE,α-辛烯的质量分数一般在15%-45%。

POE合成工艺

POE属于聚烯烃弹性体的一种,而烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心,种类有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等等。

其中茂金属催化剂单活性中心的特征能使任何α-烯烃单体聚合。与传统烯烃聚合催化剂相比,采用特殊的茂金属催化剂不仅可以使POE具有很窄的相对分子质量分布,而且可以引入更多的共聚单体α-辛烯。

从目前大部分的资料来看,各大生产商的POE均是采用茂金属催化剂和溶液法进行生产的。他们的区别可能只是使用不同配体的茂金属催化剂以及不同生产工艺。

POE结构性能

POE从本质上来说,就是在支化聚乙烯,聚乙烯链结晶区起到了物理交联点的作用,而α-烯烃的加入削弱了聚乙烯链结晶区,成为具有橡胶弹性的无定型区,所以使POE具有弹性体的性质。

图典型POE的基本结构

典型的两种POE基本结构如图所示,A结构由乙烯和辛烯组成,辛烯有8个C,B结构由乙烯和丁烯组成,丁烯有4个C,这就是所谓的8C和4C之分。

特殊的结构使得POE同时具有优异的物理力学性能(高弹性、高伸长率、较好的冲击强度)、良好的耐低温性和加工流变性。

主链的饱和结构性又使得其在耐热老化和抗紫外线性能方面优于传统弹性体,良好的活动性可改善填料的分散效果,同时也可改善制品的熔接痕强度。

POE加工成型

POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些,可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型,也可用压延机加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。

有些生产厂家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时,也可以加入某些配合剂,如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30%,这样对性能无影响。

POE应用领域

目前已知的POE应用主要有三个方向:抗冲击改性剂、模塑成型产品、挤出成型产品。

其中抗冲击改性剂应用较为广泛,换个说法也就是增韧剂。随着POE添加量的提高,体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的进步,但相应的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降,因此POE添加量一般在20%以下。

由于跟PP、EVA、EPDM等结构相近,因此POE与这些材料的相容性很好,多用于改性EVA鞋中底、改性PP汽车零部件(保险杠、挡泥板等)、电线电缆、玩具、医疗器械等等。

POE生产厂家

POE属于合成树脂中比较高端的产品,有绝佳的抗冲击性、增强的韧性、优秀的透明度等,广泛的应用于多种对弹性体有要求的行业和对高分子材料进行增韧改性,而且需求增长很快。

目前常见的POE生产厂家有陶氏化学、日本三井、埃克森美孚、韩国LG、SK,其中SK的POE实际产地是新加坡的SSNC(SABIC、SK合资控股),这里大家知道SSNC跟SK是同一个POE牌号就好。

图主要POE生产厂家以及相应牌号

其中陶氏化学的POE最为常见,其产能达到100万吨/年,市场占有率超过50%。而埃克森美孚目前的主要产能是向Vistamaxx调整,其在新加坡有30万吨/年的产能。




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